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為慶?！禨pectroscopy》創(chuàng)刊30周年，該刊特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術(shù)進(jìn)展、存在的挑戰(zhàn)和未來(lái)發(fā)展方向做了一個(gè)綜述，以饗讀者。
ICP-MS技術(shù)與應(yīng)用最新進(jìn)展及未來(lái)展望(上)
應(yīng)用新進(jìn)展
所有這些ICP-MS儀器的進(jìn)展都導(dǎo)致許多新研究領(lǐng)域的出現(xiàn)。ICP技術(shù)在這些重點(diǎn)領(lǐng)域扮演著關(guān)鍵的角色：金屬組學(xué)、形態(tài)分析、納米顆粒分析、新材料、年代學(xué)和質(zhì)譜流式細(xì)胞技術(shù)。專家們將談到這些領(lǐng)域的進(jìn)展，并對(duì)它們?cè)诮窈笫甑陌l(fā)展做一些預(yù)測(cè)。
納米顆粒分析
在原子光譜會(huì)議上，由于關(guān)注工程式納米顆粒對(duì)健康和環(huán)境潛在的影響，以及如何在制造過(guò)程當(dāng)中對(duì)其加以表征等，使得它的表征方法開發(fā)進(jìn)展受到了極大的關(guān)注。由于具有非常優(yōu)秀的檢測(cè)能力，ICP-MS走在了這些方法的最前沿。Westphal說(shuō)：“有許多合適的技術(shù)來(lái)測(cè)量納米粒子粒徑，但在測(cè)量尺寸和組分(包括識(shí)別包覆顆粒)上，ICP-MS有其獨(dú)特的能力。這點(diǎn)即使是在復(fù)雜的基體當(dāng)中也是一樣?！?br /> 雖然ICP-MS是一種強(qiáng)有力的技術(shù)，但納米顆粒分析對(duì)于當(dāng)前的儀器設(shè)備仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。Vanhaecke指出，這種挑戰(zhàn)的結(jié)果導(dǎo)致儀器制造商努力提高設(shè)備的能力。他說(shuō)：“例如，最低駐留時(shí)間被努力地做到50微秒，亦即每秒鐘有20000次獨(dú)立的測(cè)量。這使得實(shí)時(shí)的單粒子信息采集成為可能，并由此可提供納米離子的濃度、大小和粒徑分布等信息。然而在單元素納米粒子的研究上，即便有這樣的改善，掃描型的ICP-MS(例如四極桿型ICP-MS)儀器依然只是一種輔助手段。因?yàn)檫x擇另一個(gè)質(zhì)荷比之后典型的穩(wěn)定時(shí)間為毫秒級(jí)別，這意味著表征獨(dú)立納米粒子當(dāng)中兩個(gè)或多個(gè)元素變成了不可能。”
“因此，我希望那些基于飛行時(shí)間、飛行距離、Mattauch-Herzog型雙聚焦的同時(shí)型或者多接收型ICP-MS能有所突破?！盫anhaecke預(yù)測(cè)說(shuō)：“鑒于上述第二種類型的質(zhì)譜儀尚未商品化，第三種類型質(zhì)譜的實(shí)際應(yīng)用又遲遲未有進(jìn)展。在這種情況下，ICP-TOF-MS看起來(lái)是一種有利的選擇。”
金屬組學(xué)和其他生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用
金屬組學(xué)是另一個(gè)從ICP-MS技術(shù)當(dāng)中獲益良多的領(lǐng)域。這是最近發(fā)展的一個(gè)“組學(xué)”領(lǐng)域，它著重關(guān)注于生物系統(tǒng)如人體當(dāng)中金屬的作用，包括必需金屬如銅、鐵、鋅或鉬等供給不足的影響，或者過(guò)量有害元素如砷、鉻或鎳所造成的危害。
Koppenaal說(shuō)：“我所看到的是，ICP-OES和ICP-MS在金屬組學(xué)和納米粒子研究領(lǐng)域有著最佳的機(jī)會(huì)。近來(lái)的生物學(xué)研究基金和技術(shù)必須遵循這個(gè)研究方向，并將它們的應(yīng)用延伸到金屬和同位素生物化學(xué)等科學(xué)前沿?！?br /> 專家指出，ICP-MS儀器上的多項(xiàng)進(jìn)展，有助于上述這些領(lǐng)域的持續(xù)發(fā)展。
Vanhaecke將話題轉(zhuǎn)回到同時(shí)型和多接收型檢測(cè)上來(lái)：“對(duì)于使用LA-ICP-MS來(lái)做元素分布或者生物成像研究來(lái)說(shuō)，同時(shí)型和多接收型儀器提供了非常重要的便利。因?yàn)榇罅磕繕?biāo)元素——理論上覆蓋所有的元素——的信息可以精確地同時(shí)獲得，從而避免圖像的偏移和獲得更高的空間分辨率，而不是受制于所選擇的目標(biāo)元素?！?br /> Hanley指出，另一種以ICP-MS研究推進(jìn)生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域如金屬組學(xué)發(fā)展的方式是，通過(guò)努力將ICP-MS的元素特性和ESI-MS的分子特性統(tǒng)合到同一個(gè)儀器當(dāng)中。她說(shuō)：“此外，醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用不斷地涌現(xiàn)，其中LC-ICP-MS連用技術(shù)可用于鑒別那些用于標(biāo)記和替換的金屬——在這之前這類金屬的檢測(cè)則依賴于傳統(tǒng)的放射性同位素標(biāo)記法。”
Koppenaal也考慮了如何讓金屬組學(xué)的研究者們思路進(jìn)一步的拓展。他說(shuō)：“現(xiàn)今的金屬組學(xué)猶如往昔的形態(tài)研究，因?yàn)橐粋€(gè)特定的生物系統(tǒng)中的金屬仍需大量的研究。金屬不會(huì)表現(xiàn)出特立的性質(zhì)，而更像是蛋白質(zhì)那樣，不同的金屬之間相互有關(guān)聯(lián)。因此，金屬組學(xué)的研究更多地轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘟饘俸投嘟M學(xué)性質(zhì)的研究。”最后他總結(jié)道：“研究人員需要考慮生物系統(tǒng)當(dāng)中所有金屬的行為，明確其濃度、通量以及和蛋白質(zhì)或酶之間的關(guān)系?！?br />質(zhì)譜流式細(xì)胞術(shù)
利用ICP-TOF-MS的質(zhì)譜流式細(xì)胞術(shù)，已經(jīng)成為細(xì)胞生物學(xué)和癌癥研究應(yīng)用的重要工具。在該技術(shù)中，通常使用純稀土同位素(REEs)來(lái)標(biāo)記流式抗體等報(bào)告分子。將這些標(biāo)定過(guò)的報(bào)告分子與細(xì)胞的特異組分進(jìn)行結(jié)合，然后用質(zhì)譜流式細(xì)胞術(shù)來(lái)表征這些報(bào)告分子在每個(gè)個(gè)體細(xì)胞中的表現(xiàn)。ICP和TOF-MS技術(shù)的發(fā)展成為質(zhì)譜流式細(xì)胞儀發(fā)展必不可少的前提。
Hanley說(shuō)：“相比較于傳統(tǒng)的流式細(xì)胞儀，質(zhì)譜流式細(xì)胞儀更具有優(yōu)勢(shì)。因?yàn)閷?duì)于傳統(tǒng)的流式細(xì)胞儀而言，后者對(duì)所標(biāo)簽的重金屬元素檢出限更低。相比較于使用熒光標(biāo)示的傳統(tǒng)流式細(xì)胞儀，這些標(biāo)簽的金屬元素更容易被ICP-TOF-MS所檢測(cè)?！?br /> Ray說(shuō)：“質(zhì)譜流式細(xì)胞儀的發(fā)展，是一個(gè)洞悉未來(lái)社會(huì)需求的很好例子。的確，如果不是等離子體源的TOF-MS的發(fā)展和過(guò)去20年中ICP-MS的發(fā)展，質(zhì)譜流式細(xì)胞儀的進(jìn)展是不可能有成效的。也就是說(shuō)，這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)明人完全可以獲得‘難以置信的天才’這樣的美譽(yù)，并且他們的洞察力、毅力和天賦都是值得稱贊的?！?br /> Vanhaecke也同意這樣的觀點(diǎn)，他說(shuō)：“就我個(gè)人的看法，我認(rèn)為我們應(yīng)當(dāng)感激質(zhì)譜流式細(xì)胞儀的發(fā)明人Scott Tanner和他的同事們，感謝他們的智慧和膽量。當(dāng)他們所建立的公司不支持他們的項(xiàng)目時(shí)，他們邁出了重要的一步——成立了一個(gè)新的公司來(lái)繼續(xù)。對(duì)于這樣大膽的行動(dòng)，我標(biāo)示非常的欽佩?！?br /> Koppenaal補(bǔ)充道：“我們很高興地看到：這項(xiàng)技術(shù)在單細(xì)胞評(píng)價(jià)以及在單細(xì)胞水平上就生物的異質(zhì)性加深理解方面，發(fā)揮了它的影響力并獲得了成功。它的進(jìn)展使得利用金屬和同位素標(biāo)記特定蛋白質(zhì)的方法得以廣泛推廣。相比較于使用傳統(tǒng)的熒光標(biāo)記方法，它的分析性能獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。”
Ray總結(jié)道：“毫無(wú)疑問(wèn)，這項(xiàng)技術(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)單細(xì)胞流式儀的改進(jìn)，具有深遠(yuǎn)的影響。它也將會(huì)越來(lái)越廣泛地被加以應(yīng)用?！?br />地質(zhì)年代學(xué)
地質(zhì)年代學(xué)是另一項(xiàng)得益于ICP-MS技術(shù)發(fā)展的學(xué)科。
Ray說(shuō)：“在很長(zhǎng)一段時(shí)間里面，地質(zhì)年代學(xué)推動(dòng)著同位素比值測(cè)定朝著更加準(zhǔn)確和精確的方向改進(jìn)。反之，這些改進(jìn)又促使地質(zhì)年代學(xué)進(jìn)一步拓展和系統(tǒng)化。這種相互促進(jìn)始終存在?！?br /> Vanhaecke說(shuō)：“具體而言，這些進(jìn)步是由MC-ICP-MS(多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜)的引入所導(dǎo)致的。這種儀器相較于TIMS(熱電離質(zhì)譜)而言具有巨大的優(yōu)勢(shì)。MC-ICP-MS的應(yīng)用，徹底改變了地球化學(xué)和宇宙化學(xué)?！?br /> 他解釋道：“一個(gè)重要的原因是，相比TIMS，MC-ICP-MS具有更高的元素電離效率，包括那些具有高電離能的元素。在TIMS中，僅有電離能≤7.5eV的元素才能被有效地電離。而在MC-ICP-MS中，即便是非金屬如硫、溴等同位素比值分析，也是基于這些元素被電離為M+的基礎(chǔ)上?！?br /> 特別重要的一項(xiàng)應(yīng)用是關(guān)于汞元素的同位素測(cè)試，由于它的毒性和長(zhǎng)距離遷移能力，該元素在環(huán)境領(lǐng)域方面是一個(gè)很重要研究。MC-ICP-MS使得該元素的檢測(cè)成為可能，而這個(gè)對(duì)TIMS來(lái)說(shuō)卻是不可完成的任務(wù)。Vanhaecke說(shuō)：“目前已知的汞的同位素組成分析既受質(zhì)量依賴也受非質(zhì)量依賴同位素分餾的影響。這使得汞的研究興趣點(diǎn)——污染的溯源和生物體內(nèi)的機(jī)理研究成為可能?！?br /> 此外，不同于TIMS的離子化過(guò)程產(chǎn)生于真空中，ICP工作在大氣壓下。這就意味著可以將樣品直接導(dǎo)入到ICP-MS的離子源之中。Vanhaecke說(shuō)：“溶液的霧化進(jìn)樣是標(biāo)準(zhǔn)的途徑，但激光消融、蒸氣發(fā)生以及色譜分離技術(shù)(例如高效液相色譜和氣相色譜)都已經(jīng)有了相應(yīng)的應(yīng)用?！?br /> Koppenaal說(shuō)：“MC-ICP-MS在地質(zhì)年代學(xué)的推廣速度是十分驚人的。”他回顧多年前就這方面的發(fā)展對(duì)儀器制造商所提出的建議，但得到的答復(fù)卻是“我們?yōu)槭裁匆敲醋?”他說(shuō)：“我懷疑他們并不清楚為何要往這方面努力，但現(xiàn)在看起來(lái)他們自己回答了這個(gè)問(wèn)題?！?br />進(jìn)一步的發(fā)展：加速同位素分析
鑒于在地質(zhì)年代學(xué)等領(lǐng)域中，穩(wěn)定同位素多接收扇形質(zhì)譜儀已經(jīng)能進(jìn)行高精度的同位素分析，我們請(qǐng)專家們討論儀器哪方面的進(jìn)步，足以加快同位素分析的速度和減少樣品的前處理步驟。
盡管MC-ICP-MS的引入推動(dòng)同位素分析取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，Vanhaecke仍然期望這些方面能夠獲得改進(jìn)：“例如，具有更高的靈敏度和更快響應(yīng)速度的法拉第杯檢測(cè)器，使同位素分析獲益匪淺。但最重要制約因素依然是質(zhì)量歧視效應(yīng)，這種現(xiàn)象的存在會(huì)導(dǎo)致同位素比值分析中實(shí)際測(cè)試結(jié)果和參考值存在偏差，而這樣的偏差甚至可能是數(shù)量級(jí)的。至今仍然無(wú)法完全理解質(zhì)量歧視效應(yīng)產(chǎn)生的根本原因，而質(zhì)量偏差校正的最佳方法則仍然存在著爭(zhēng)議。進(jìn)一步地了解質(zhì)量歧視效應(yīng)的機(jī)理是十分必要的，這也有利于指導(dǎo)儀器制造商調(diào)整儀器的設(shè)計(jì)，從而最大程度地降低質(zhì)量歧視效應(yīng)的影響?！?br /> 這樣的進(jìn)展可避免目標(biāo)元素的完全隔離，大幅度提高樣品通量并使多個(gè)研究領(lǐng)域受益。他說(shuō)：“它還使激光消融作為樣品引入手段的使用更加廣泛，提高樣品通量，實(shí)現(xiàn)可靠的空間分辨同位素分析?！?br /> Ray指出：當(dāng)待測(cè)樣品量很少(例如生物樣品)或者對(duì)瞬時(shí)信號(hào)(例如)處理要求較高時(shí)，飛行時(shí)間質(zhì)譜儀和飛行距離質(zhì)譜儀比MC-ICP-MS更具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。但是提高分析速度的重點(diǎn)仍然在于樣品的前處理——尤其是機(jī)械化和自動(dòng)化的樣品處理。他幽默地說(shuō)：“就像R.Browner說(shuō)的那樣，樣品的導(dǎo)入步驟仍然是原子光譜的‘阿喀琉斯之踵’，對(duì)許多其他的技術(shù)來(lái)說(shuō)也是這樣。”
Koppenaal同意自動(dòng)化和在線樣品處理方法的關(guān)鍵性。他說(shuō)：“對(duì)元素和同位素分析前處理的傳統(tǒng)方法是使用濕法消解，我們必須擺脫這類單調(diào)的工作。使用自動(dòng)化儀器來(lái)實(shí)現(xiàn)待測(cè)物和基體分離的過(guò)程，是未來(lái)的發(fā)展方向。”
Denton則覺(jué)得問(wèn)題完全偏離了焦點(diǎn)：“相比新型的CMOS檢測(cè)器技術(shù)，穩(wěn)定同位素磁質(zhì)譜儀不能進(jìn)行同位素比值的同時(shí)性測(cè)試，也不具有CMOS的靈活性。”他解釋道：法拉第杯檢測(cè)器的靈敏度比較低，倍增器檢測(cè)器的線性范圍比較窄，這意味著這兩種技術(shù)依賴于特定同位素的離子流。
他說(shuō)：“CMOS檢測(cè)器可提供類似于倍增器的靈敏度，同時(shí)具有高達(dá)10個(gè)數(shù)量級(jí)的動(dòng)態(tài)范圍，而且還具有同時(shí)地檢測(cè)所有同位素的能力。我覺(jué)得可以有把握地預(yù)言，這種新型的陣列式離子檢測(cè)器所產(chǎn)生的影響，將會(huì)像陣列式檢測(cè)器對(duì)OES的革命性影響那樣。”（轉(zhuǎn)自儀器信息網(wǎng)）

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